长期以来,学术界对于硬碳材料在钠离子电池中的低倍率性能几乎达成共识,并认为这是由材料自身的结构决定的。学术界采用半电池体系对电极材料进行评价,该方法在硬碳材料的评价上并未受到质疑。然而,我们在前期对于钠离子电池的一些研究中发现,在半电池体系中,钠片作为对电极在高电流下的极化现象。考虑到硬碳材料接近钠金属标准氧化电位的低电压充放电平台,我们假想半电池中钠片的过电位会掩盖硬碳材料的高倍率性能。因此,我们采用了三电极体系对硬碳材料进行了评价。
硬碳(HardCarbon)是指石墨化碳,一般为500~700mAh。原装进口硬碳产品的优势所在
硬碳材料的结构与储锂机理
***不可逆容量较大是阻碍硬碳在锂离子电池上大规模商业化使用的主要原因。XingWeibing等°。〕对从蔗糖制取的硬碳具有较大不可逆容量有以下两方面的解释;(1)锂与电解液反应生成固体电解质(SEI)膜消耗了锂;(2)锂与吸附在硬碳纳米微孔中的杂质反应消耗了锂。锂与电解质的反应是无法避免的,除非两者不直接接触。正是这个电极表面的反应形成了SEI膜,此反应会导致50mAh/g的不可逆容量。而第二个原因通常会导致150mAh/g的不可逆容量。Be'guinF等口口进一步指出,是硬碳表面活性面积(ASA)而不是传统认为的BET比表面积与硬碳不可逆容量呈线性关系。这是因为BET比表面积只是一个由硬碳表面物理吸附氮气量所决定的几何参数。而SEI膜的形成产生的大量热量与表面的活性点数量息息相关。ASA对应的是硬碳表面的各种缺点〈堆积缺点,单个或多个空穴及断层)的累积面积。正是这些缺点吸附了大量锂离子,造成了硬碳过高的不可逆容量。因此,ASA是解释硬碳不可逆容量的通用参数。
北京硬碳常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂和聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和炭黑等。
而SchonfelderHH等口石也发现,由磷掺杂过的硬碳材料可以降低硬碳层间的距离并增加硬碳中晶相的大小。硬碳中微孔的数目会有所减少并且微孔会逐渐变大。**终其容量可达550mAh/g,***充放电效率为83%。说明磷原子与碳层间形成的共价键对硬碳有软化效果。
尹鸽平等口8〕还将热固性酚醛树脂与H3BO3溶解并混合制得含硼酚醛树脂,经进一步炭化制成掺硼硬碳材料。充放电结果表明,硼的掺杂使锂的嵌脱容量明显提高,同时IV以下,锂的脱嵌电位降低,且电位平台有所改善。XRD分析表明,掺硼后,硬碳的d002明显减小,即碳结构的有序化程度提高。但不可逆容量仍较大,有待改进。电化学交流阻抗分析表明,硼的掺入使反应阻抗降低,双层电容增加,锂的固相扩散系数增大。
日本吴羽化工于2011年12月14日宣布,已与可乐丽(Kuraray)就共同开展锂离子充电电池负极材料业务达成协议。吴羽将和可乐丽旗下的可乐丽化学合资成立采用植物原料的硬碳“BioCarbotoron”制造子公司,在2013年构筑起年产1,000吨的生产体制。此次共同开展业务,是由可乐丽向吴羽提起的。
据介绍,可乐丽拥有利用植物原料制造活性炭的技术,同时还在推进研发可用于锂离子充电电池的硬碳。不过,由于在电池材料方面缺乏经验,而且即使投产也没有针对电池厂商的销售网络,因此可乐丽在2011年初主动向已经开展硬碳业务的吴羽“抛出了合作的橄榄枝”。另一方面,虽然吴羽已经面向锂离子充电电池负极材料开展了以石油为原料的沥青类硬碳“CarbotoronP”业务(由吴羽化工与伊藤忠商事合资组建的负极材料企业KBMJ具体运作,KBMJ成立于2011年06月),但一直没有涉足以植物为原料的硬碳业务。该公司期望采用植物原料后,“能够提供低成本产品,以及与以石油为原料的硬碳具有不同特性的产品”。吴羽化工希望今后在动力锂电池负极材料市场上获得20%的份额。
硬碳材料在机械强度和结构稳定性方面展现出极大的优势,但是本征性质较脆且易碎。
虽然硬碳材料具有比容量高、循环性能好等特点,但硬碳材料所存在的电极电位过高,电位滞后(即嵌锂电位小于脱锂电位)以及***循环不可逆容量大等缺点,影响了硬碳材料的实用化进程,至今未能商业化应用。
硬碳材料的结构与储锂机理
由Franklin西提出的任意堆积状硬碳结构模型简单易懂,但很难精确测量出衍射强度。而HidetoAzumaH等言:在1999年提出了由酚醛树脂加热到lioo-c制得的硬碳材料的新结构模型。酚醛树脂在热处理前于160E与10%的六亚甲基二胺进行固化,在此情况下,一个无缺点硬碳单晶的结构长度为2.Inm。在硬碳中没有平行堆积的结构,只有两种层间关系结构:一种是45%含量的1个硬碳单晶中2个单层距离为0.343nm的结构,其标准偏差(2°)为0.09nm;另一种是55%含量的1个硬碳单晶2个单层距离为0.47nm的结构,其20为0.25nm。由于存在微孔,硬碳的平均层间距是0.42nm。
锂电池硬碳负极材料在新能源车领域的应用,硬碳(HardCarbon)是指石墨化碳,一般为500~700mAh。原装进口硬碳产品的优势所在
应用于人们的日常生活中,锂离子如便携式电子产品、电动汽车、航空航天,成为全球经济发展的一个新热点。原装进口硬碳产品的优势所在
化工工业在各国的国民经济中占有重要地位,是许多大国的基础产业和支柱产业,化学工业的发展速度和规模对社会经济的各个领域有着直接影响。虽然近年来我国化工行业整体规模飞速壮大,但私营股份有限公司企业竞争力、收入能力、人均收入等方面指标与发达地区差距较大,在人均收入等部分指标上我国部分企业不足全球优先企业的1/10。加快提升企业重点竞争力,培育具有竞争优势的企业和企业集团,是我国化工产业必须要下大力气补齐的短板。硬碳,LCP薄膜,PA9T,亚克力复合板的发展任务是提升示范升级水平、解决环保问题,关注竞争力,努力实现相关产业融合发展。通过贸易型的优化和升级,化工行业已经从初期的以“三废治理”为主,发展为包括环保产品、环境服务、洁净产品、废物循环利用,跨行业、跨地区,产业门类基本齐全的产业体系。原装进口硬碳产品的优势所在
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