而SchonfelderHH等口石也发现，由磷掺杂过的硬碳材料可以降低硬碳层间的距离并增加硬碳中晶相的大小。硬碳中微孔的数目会有所减少并且微孔会逐渐变大。**终其容量可达550mAh/g,***充放电效率为83%。说明磷原子与碳层间形成的共价键对硬碳有软化效果。
尹鸽平等口8〕还将热固性酚醛树脂与H3BO3溶解并混合制得含硼酚醛树脂，经进一步炭化制成掺硼硬碳材料。充放电结果表明，硼的掺杂使锂的嵌脱容量明显提高，同时IV以下，锂的脱嵌电位降低，且电位平台有所改善。XRD分析表明，掺硼后，硬碳的d002明显减小，即碳结构的有序化程度提高。但不可逆容量仍较大，有待改进。电化学交流阻抗分析表明，硼的掺入使反应阻抗降低，双层电容增加，锂的固相扩散系数增大。
无记忆效应等众多优点。***硬碳诚信企业
现在工业上广泛应用的是人造石墨，但其372mAh/g的容量过低.越来越不能满足要求,而且脆弱结构会导致很有限的稳定性，对电解液也高度敏感。
因而,人们把注意力转移到其他碳材料上，例如软碳、硬碳。硬碳以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司3于1991年开发了使用聚糠醇（PFA）热裂解制得的硬碳作为负极材料的锂离子电池。但是其不可逆容量过大，放电电压过高导致放电充电曲线滞后。
硬碳具有嵌钮容量大，造价低，循环寿命长等优点，是制备高安全性锂离子电池负极潜 在的优良材料。介绍了硬碳材料的结构、特，性及其用途，并综述了硬成材料改性的研究发展。
***硬碳诚信企业锂电池硬碳负极材料特点：即快速充电及大电功率放电;使用温度范围宽，低温容量衰减少。
硬碳材料的结构与储锂机理
低温下，锂在硬碳表面上可分为类金属态锂和离子态锂两种状态。但在240K以上时，这两种状态则无法区分。在硬碳表面,锂的嵌人进程伴随着锂与硬碳的电荷传导直到200mAh/g的锂嵌入，随后锂的嵌入只伴随着很少的电荷传导。在硬碳表面,嵌锂的机理很复杂。第一步首先是类金属态的锂降低了已嵌入锂的排斥力；第二步则由于层间形成的小裂缝中存在一些提高的吸引力使得类金属态的锂可以继续嵌入。第二步的现象与微孔填充很相似。在2nm以下的微孔结构中，硬碳物理吸附气相分子的总量由于表面重叠(微孔填充)而得到增加，所吸附的分子就像是在高压下所表现的状态一样。为了能够吸附类金属态的锂，小于2nm的微孔结构正是我们所需要的。我们可以设想一种层间距为0.523nm的含离子态锂和类金属态锂的碳层，在层间形成的小裂缝中吸附了锂，吸附的锂所承受的吸引力与GLi产生的相同。在这种情况下，硬碳可达到石墨的3倍可逆容量，即900mAh/go。
根据碳原子排列方式的不同，碳材料可分为石墨碳、软碳和硬碳3种。软碳和硬碳主要用于描述聚合物热解制备的碳材料，在热解过程中，一些碳原子重构成二维芳族石墨烯片，如果这些石墨烯片大致平行，在高温下则容易石墨化，这种碳被称为软碳；如果这些石墨烯片随机堆叠并通过边缘碳原子交联，高温下不能石墨化，这种碳则称为硬碳。通常来说，石墨碳和软碳具有高弹性，容易变形，但是强度较低；由于大量sp3-C引起的硬碳微观上乱层“纸牌屋”结构的存在，硬碳材料在机械强度和结构稳定性方面展现出极大的优势，但是本征性质较脆且易碎。如何将硬碳材料制备成超弹性块材是目前面临的一个挑战。硬碳材料均具有很高的可逆比容量。
那在我国，都有哪些锂电负极的企业呢？储能头条收录了整理了12家负极材料企业，详细内容如下：
1、深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司贝特瑞为中国宝安全资子公司，主要产品类型有人造石墨为主，硅碳复合材料，软碳，石墨烯等，负极材料产能30000吨/年。主要客户涵盖三星、LG、日本松下、索尼、ATL、力神电池、比克电池、比亚迪、国轩高科等。2017年上半年营业收入为12.68亿元，较上年同期增长32.87%；归属于挂牌公司股东的净利润为1.56亿元，较上年同期增长21.81%。
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So ny 公司 于 1991 年开发了使用聚糠醇(P FA )热裂解制得的硬碳作为负极材料的锂离子电池。***硬碳诚信企业
无机材料包覆硬碳改性
碳负极材料的改性是提高锂离子电池性能的重要途径之一，而改性的方法有多种。其中向碳材料中掺杂非金属元素B、Si、P、N、S等均可使碳材料的嵌锂特性发生明显改变。有关磷的掺杂，Sony公司「侦曾报道向PFA（聚糠醇树脂）中添加磷化物，使可逆容量得到***提高；吴宇平等也进行了H3PO4掺入PAN（聚丙烯月青）的研究。上述研究还通过XRD.XPS等分析方法对磷掺杂后材料的结构进行了初步分析，但对磷掺杂改性机理还未给出完美的解释。尹鸽平等「的采用一步法制备热固性酚醛树脂，通过充放电性能研究,确定了合适的碳化温度，进而制备出了不同含磷量的酚醛树脂热解碳，研究了磷对硬碳结构及嵌锂性能的影响。结果表明：碳材料的有序化程度提高，磷主要以共价键与碳环相连,只有小部分以氧化态存在。电极的可逆容量和充放电效率明显提高，其中含磷0.20（H3PO4占树脂的质量分数）的碳***可逆容量为427.7mAh/g,充放电效率为50.75%。由循环伏安曲线可知，其不可逆容量损失主要由发生在0.9V左右的溶剂分解和成膜反应引起。
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