锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成。负极材料是锂离子电池储存锂的主体,使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出。锂电池充电时,正极中锂原子电离成锂离子和电子,并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子。放电时,锂原子从石墨晶体内负极表面电离成锂离子和电子,并在正极处合成锂原子。
锂电负极**产品突破10万元/吨,中端产品价位在7-8万元/吨,低端产品徘徊于3-4万元/吨,价格涨幅比较高达40%。
根据产品类型和工艺的不同,每款锂电负极材料涨价水平差异很大。比如针状焦类人造石墨涨幅在1-2万元/吨,石油焦类人造石墨涨幅在1800-2000元/吨,天然石墨涨幅在3000-4000元/吨。
锂电负极材料一反过去几年降价常态,呈现涨价的原因是多方面的,一方面是原材料及石墨化加工价格上涨,由于国家环保督查小组对石墨化工厂进行严格管控,不少企业被强制关停,负极材料企业的石墨化加工费上涨4000-5000元/吨。
常见的硬炭有树脂碳(如酚醛树脂和聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和炭黑等。舟山原装硬碳
锂电池硬碳负极材料的倍率性能被低估
科研思路分析
1.半电池在钠离子电池电极材料的评价中,并未受到过多的质疑。而本研究指出了半电池体系在对钠离子电池电极材料,尤其是对于硬碳材料评价中的天然缺点。这一发现对未来硬碳材料在钠离子电池中的研究具有指导意义。更为重要的是,该研究揭示了硬碳材料自身的高倍率性能,必将促进其未来的商业化。
2.对于硬碳材料在钠离子电池中的低倍率性能几乎达成共识,并认为这是由材料自身的结构决定的。学术界采用半电池体系对电极材料进行评价,该方法在硬碳材料的评价上并未受到质疑。然而,我们在前期对于钠离子电池的一些研究中发现,在半电池体系中,钠片作为对电极在高电流下的极化现象。考虑到硬碳材料接近钠金属标准氧化电位的低电压充放电平台,我们假想半电池中钠片的过电位会掩盖硬碳材料的高倍率性能。因此,我们采用了三电极体系对硬碳材料进行了评价。
宿迁硬碳供应硬碳:锂离子扩散快。
通过对人造石墨的常温和低温性能测试,发现了人造石墨低温性能不佳的问题,针对该问题制备了人造石墨-硬碳复合负极材料用来改善锂离子电池的低温性能。采用扣式电池对不同比例的人造石墨-硬碳复合负极材料进行性能测试,结果表明,加入硬碳材料对电池的低温性能有明显改善,其中硬碳:人造石墨=3∶7的材料在-20℃时2C倍率的脱锂(负极半电池中锂离子从人造石墨中脱出)比容量为283.5mAh/g,具有比较好的综合性能。
通过对制备的3Ah磷酸铁锂电池性能测试表明,在-20℃时,以0.2C电流放电,电池的低温循环性能优异;相对于使用人造石墨负极的电池,采用复合负极的电池的放电容量保持率提升了12.3%,且电池具有良好的常温倍率性能和低温循环性能。电化学性能的测试结果表明该复合负极低温和倍率新能优异,具备良好的应用前景。
锂离子电池的性能优劣与能可逆嵌入、脱嵌锂离子的负极材料的制备息息相关。这类材料要求具有,①在锂离子的嵌入过程中自由能变化小,反应高度可逆;②锂离子在负极材料的固态结构中有高的扩散率;③具有良好的电导率;④优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容性等。目前,研究工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的其它含碳化合物。
1990年,Sony公司:幻以石油焦炭作为负极,使锂离子电池的研究进入实用化阶段,从而引发世界范围的研究热潮。目前,在锂离子电池研究中具有实用价值或应用前景的碳材料主要有3类:①加热软碳至2400'C以上得到的高度石墨化的碳材料,可逆嵌锂容量在300mAh/g左右;②低于800'C热解得到的含一定量氢的软碳和硬碳,可逆嵌锂容量600〜900mAh/g;③1000'C左右处理的含单碳层及大量纳米微孔的硬碳,可逆容量500~700mAh/g之间⑶。
硬碳在 2500 ℃以上的高温也难以石墨化, 常见的硬碳有树脂碳,有机聚合物热解碳和炭黑(乙炔黑)等。
硬碳负极材料
硬碳是指难石墨化碳,是高分子聚合物的热解碳。将具有特殊结构的交联树脂在1000'C左右熟解可得硬碳。这类碳在2500-C以上的高温也难以石墨化,常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等〉和炭黑(乙快黑)等*研究发现,硬碳材料均具有很高的可逆比容量(一般为500〜700mAh/g)。其中,聚糠醇树脂碳PFA-C其容量可达到400mAh/g,日本索尼公司已用作锂离子电池负极材料;含硫聚合物热解所得硬碳的比容量为500mAh/g,聚苯酚热解所得硬碳的比容量为580mAh/g;沥青、PVC、聚对苯撑(PPP)和环氧酚醛树脂热解所得硬碳的比容量均大于700mAh/gW。
硬碳具有嵌锂容量大, 造价低, 循环寿命长等优点, 是制备高安全性锂离子电池负极潜在的优良材料。无锡硬碳
充放电循环寿命长,并具有良好的倍率性能。舟山原装硬碳
北京理工大学吴锋院士团队的吴川教授和白莹教授研究小组与美国阿贡国家实验室陆俊教授(共同通讯)在国际知名期刊AdvancedEnergyMaterials上发表了题为HighCapacityAnodes”的研究论文。该论文采用静电纺丝技术制备磷功能化的硬碳材料,这一材料比表面积低、电压平台也很低,能够得到较高的脱钠容量和能量密度,首周容量高达393.4mAhg-1,100周循环后容量保持率为98.2%。与N相类似,P也能够掺杂到碳中,作为给电子体使费米能级向导带偏移,但其原子半径明显大于N,很难实现真正意义上的掺杂即P很难进入并占据石墨的晶格位点,事实上,P更倾向于与C或O成键。在之前的研究中,美国俄勒冈州立大学的纪秀磊等曾采用传统的蔗糖燃烧法合成P掺杂的硬碳(并证实P是以POx的形式存在。吴锋团队在Adv.EnergyMater.的这项工作中采用静电纺丝法制备前驱体,再经过高温煅烧得到硬碳材料,这一方法保证了P混入的均匀性并得到特殊的类“蜂窝煤”形貌;为深入理解磷功能化硬碳材料的储钠机理,研究团队还基于密度泛函理论(DFT),采用***性原理计算了P对Na的吸附能以及态密度(DOS),表明磷功能化硬碳材料表现出的超高比容量主要是由于磷在石墨层间形成的P=O和P-C键增强了Na的吸附。
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