负极材料是锂离子电池的关键材料,其对锂离子电池的性能有很大影响,低温时,锂离子在负极的扩散能力下降,造成浓差极化。硬碳材料是一种新型的负极材料,与石墨相比,硬碳具有各向同性的结构特征,层间距比较大,有利于锂离子的扩散,该特性能够改善电池的低温和倍率性能。
人造石墨具有较高的比容量,而硬碳有更好的低温和倍率性能,但硬碳材料可逆容量不高,为此,本文在现有人造石墨负极材料的基础上对其进行改进,加入一定量的球状硬碳材料与其复合,形成人造石墨-硬碳复合负极材料,以改善电池的低温和倍率性能。
锂电池硬碳负极材料用途: 电动汽车/通讯设备。台州硬碳型号如何选择
日本住友电木开发出了用于高输出用途锂离子充电电池负极的硬碳材料。该硬碳属于耐热性和阻燃性都很高的苯酚树脂类材料。住友电木开发的硬碳的晶粒特点是:粒径为数个μm,结晶间距离约为4埃(4×10-10m),大于石墨的约3.4埃。作为负极材料使用时,便于锂离子进出,在-20℃的低温环境下与石墨相比可将单元电阻降低20~30%。
中国的杉杉科技等企业也在积极开发用于HEV的硬碳负极材料产品并有所成就。其硬碳材料产品(HCP)采用推荐的沥青原料,与添加剂混合进行交联处理等工序,前驱体经高温炭化制得具有难石墨化性的硬碳材料。当硬碳表面包覆致密的沥青热解炭后,表面的微孔被堵住,硬碳表面官能团**地减少,从而降低了不可逆容量损失,提高***效率。
杭州硬碳型号如何选择锂离子电池的未来发展方向是高比容量、高充放电效率、高循环性能、高倍率、高安全性和低成本。
北京理工大学吴锋院士团队的吴川教授和白莹教授研究小组与美国阿贡国家实验室陆俊教授(共同通讯)在国际知名期刊AdvancedEnergyMaterials上发表了题为HighCapacityAnodes”的研究论文。该论文采用静电纺丝技术制备磷功能化的硬碳材料,这一材料比表面积低、电压平台也很低,能够得到较高的脱钠容量和能量密度,首周容量高达393.4mAhg-1,100周循环后容量保持率为98.2%。与N相类似,P也能够掺杂到碳中,作为给电子体使费米能级向导带偏移,但其原子半径明显大于N,很难实现真正意义上的掺杂即P很难进入并占据石墨的晶格位点,事实上,P更倾向于与C或O成键。在之前的研究中,美国俄勒冈州立大学的纪秀磊等曾采用传统的蔗糖燃烧法合成P掺杂的硬碳(并证实P是以POx的形式存在。吴锋团队在Adv.EnergyMater.的这项工作中采用静电纺丝法制备前驱体,再经过高温煅烧得到硬碳材料,这一方法保证了P混入的均匀性并得到特殊的类“蜂窝煤”形貌;为深入理解磷功能化硬碳材料的储钠机理,研究团队还基于密度泛函理论(DFT),采用***性原理计算了P对Na的吸附能以及态密度(DOS),表明磷功能化硬碳材料表现出的超高比容量主要是由于磷在石墨层间形成的P=O和P-C键增强了Na的吸附。
根据碳原子排列方式的不同,碳材料可分为石墨碳、软碳和硬碳3种。软碳和硬碳主要用于描述聚合物热解制备的碳材料,在热解过程中,一些碳原子重构成二维芳族石墨烯片,如果这些石墨烯片大致平行,在高温下则容易石墨化,这种碳被称为软碳;如果这些石墨烯片随机堆叠并通过边缘碳原子交联,高温下不能石墨化,这种碳则称为硬碳。通常来说,石墨碳和软碳具有高弹性,容易变形,但是强度较低;由于大量sp3-C引起的硬碳微观上乱层“纸牌屋”结构的存在,硬碳材料在机械强度和结构稳定性方面展现出极大的优势,但是本征性质较脆且易碎。如何将硬碳材料制备成超弹性块材是目前面临的一个挑战。软碳和硬碳主要用于描述聚合物热解制备的碳材料,在热解过程中,一些碳原子重构成二维芳族石墨烯片。
硬碳材料的结构与储锂机理
低温下,锂在硬碳表面上可分为类金属态锂和离子态锂两种状态。但在240K以上时,这两种状态则无法区分。在硬碳表面,锂的嵌人进程伴随着锂与硬碳的电荷传导直到200mAh/g的锂嵌入,随后锂的嵌入只伴随着很少的电荷传导。在硬碳表面,嵌锂的机理很复杂。第一步首先是类金属态的锂降低了已嵌入锂的排斥力;第二步则由于层间形成的小裂缝中存在一些提高的吸引力使得类金属态的锂可以继续嵌入。第二步的现象与微孔填充很相似。在2nm以下的微孔结构中,硬碳物理吸附气相分子的总量由于表面重叠(微孔填充)而得到增加,所吸附的分子就像是在高压下所表现的状态一样。为了能够吸附类金属态的锂,小于2nm的微孔结构正是我们所需要的。我们可以设想一种层间距为0.523nm的含离子态锂和类金属态锂的碳层,在层间形成的小裂缝中吸附了锂,吸附的锂所承受的吸引力与GLi产生的相同。在这种情况下,硬碳可达到石墨的3倍可逆容量,即900mAh/go。
锂离子在负极材料的固态结构中有高的扩散率。原装进口硬碳量大从优
新型硬碳负极材料的开发将会给锂离子电池材料体系的选择提供了更多的组合。台州硬碳型号如何选择
硬碳改性的方法主要包括:
1.无机材料包覆硬碳改性,向碳材料中掺杂非金属元素B、Si、P、N、S等均可使硬碳材料的嵌锂特性发生明显改变,降低不可逆容量;
2.化学气相沉淀法(CVD法)包覆硬碳改性,目前CVD法可以使可逆循环容量保持在理论值的70%左右。对CVD法各参数的优化可以使硬碳可逆容量进一步增大。
目前已有不少HEV动力锂电池企业在采用硬碳作为负极材料。如本田(Honda)推出的思域HEV,由BlueEnergy(本田与GS汤浅合资组建的HEV锂电池企业)提供的动力锂电池。采用的正负极材料分别是NCM三元材料和硬碳材料。日产风雅HEV锂电池采用的也是硬碳负极材料。
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