1994年,Dahn等报道了***个水系锂离子电池,该体系分别使用LiMn2O4和VO2作为正、负极,以5 mol/L LiNO3和0.001 mol/L LiOH作为电解液,在1.5 V的平均电压下循环100次后容量保持率达到80%。然而,水的电化学窗口较窄,限制了电极材料的选择范围,导致了传统水系锂离子电池的能量密度很低。为了进一步提高能量密度,2015年,王春生等报道了宽电位“water in salt”电解液,负极侧双三氟甲基磺酰亚胺(TFSI)的还原导致的钝化作用和正极侧Li+的溶剂化以及TFSI离子的作用,使电化学窗口扩大至3 V,如图5所示。使用该电解液组装了2.3 V的水系锂离子电池并循环了1000多次,无论在较低(0.15 C)、还是较高(4.5 C)倍率下放电和充电库仑效率均接近100%。在此研究基础上,该课题组又使用三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)作为添加剂,通过TMSB的电化学氧化形成阴极电解质界面(CEI),使LiCoO2在更高的截止电压下稳定充电/放电,并具有170 mA·h/g的高容量。当与Mo6S8阳极配对时电压为2.5 V,能量密度达到120 W·h/kg(1000个循环),每循环0.013%的极低容量衰减率。随后,又有更宽电位的“water in bisalt”电解液被报道,拓宽了电极材料选择的范围。发展氯磺酰异氰酸酯锂电池电解液新材料,推进双三氟甲烷磺酰亚胺锂国产化,提升国际竞争力。贵州有口碑的双三氟甲烷磺酰亚胺锂
基于上述研究基础,又开展了LiPF6添加剂改性LiTFSI-LiBOB双盐电解质的研究工作。研究表明,适量的LiPF6添加剂可以诱导EC溶剂开环、聚合,使生成的SEI膜表面富含poly(CO3)成分,SEI膜表面由此变的致密、光滑,可以有效抑制锂枝晶的生长。该研究成果以“Electrolyteadditiveenabledfastchargingandstablecyclinglithiummetalbatteries”为题,发表在Nat.Energy2017,2,17012(JianmingZheng,MarkH.Engelhard,DonghaiMei,ShuhongJiao,BryantJ.Polzin,Ji-GuangZhang(通讯作者)WuXu(通讯作者))。但是,该LiPF6改性Imide-Orthoborate双盐电解质体系对应的锂金属负极的库仑效率仍不高,只有90.6%左右。为了进一步提升对应锂金属的库仑效率,优化了LiTFSI-LiBOB双盐电解质体系中的溶剂比例,同时使用了组合添加剂(LiPF6 + VC + FEC),发现对应锂金属负极库仑效率可提升至98.1%。发展双三氟甲烷磺酰亚胺锂企业双三氟甲烷磺酰亚胺锂的分子式。
中科院兰州化学物理研究所阎兴斌研究员、兰州大学栗军帅教授课题组成功开发出一种混合水系/非水系water-in-bisalt电解质,其中水系电解质的组成为7 m 三氟甲烷磺酸锂(LiOTF)和21m 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI);非水系电解质的组成为LiTFSI溶于碳酸二甲酯(DMC),比例为1:1.2 (i.e.,9.25 m LiTFSI)。所制备出的混合电解质不仅具有优异的阻燃性能,而且有助于形成高质量的SEI层来保护工作电极。随后以KS6石墨为正极,以五氧化二铌(Nb2O5)为负极再搭配混合电解质组装出的DIB具有优异的电化学综合性能,包括稳定的工作电压窗口0–3.2 V,高初始比容量47.6 mAh g−1及可接受的循环保留容量29.6 mAh g−1。此外,DIB的medium放电电压可高达2.2V,库伦效率可达93.9%,该性能与使用有机电解质的DIBs相当。同时,DIB具有良好的倍率性能和容量可逆性。
目前商业上**成功的锂盐是LiPF6,因为它均衡了各项性能,如良好的解离度、溶解性、离子电导率以及能够钝化铝箔等。但它在痕量水存在的情况下会与水反应生成HF侵蚀正极,此外它在80 ℃即发生分解。LiPF6较差的化学稳定性和热稳定性限制了其在高电压三元锂离子电池中的应用,故对于新的替代锂盐的寻找从未停止。其中被深入研究的有双草酸硼酸锂(LiBOB),二氟草酸硼酸锂(LiDFOB),双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。但在实际应用中,除了成本限制,这些锂盐都有各自的局限性,如LiBOB和LiDFOB较差的溶解性,LiFSI和LiTFSI较差的纯度和在高压下(4.0 V,vs. Li+/Li)对铝箔严重腐蚀等等,所以一般作为添加剂(第4部分介绍)或将几种盐混合使用。双三氟甲烷磺酰亚胺锂作为锂电解质锂盐,水分要小于100ppm,一般在40ppm左右,才可以使用。
一般而言,电解液中有机溶剂和溶质容易分析并模仿,但添加剂成分通常很难分析出来。可以说,添加剂的成分是电解液企业的技术**所在。常见的添加剂分类包括SEI(改善石墨负极表面的固体电解质界面膜性能)成膜添加剂、抗过充添加剂、阻燃添加剂、稳定添加剂、浸润添加剂、除酸除水添加剂等等。常见的添加剂有双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸锂(LiDFOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等。以其中的LiFSi为例,目前全球范围内*有日本的触媒公司实现产业化生产,国内的氟特电池(新三板.上市公司)目前有小批量出货,因此相对于日韩企业来讲,目前国内电解液企业在添加剂方面处于相对落后的地位。白色粉末。熔点234-238 °C(lit.),密度1,334 g/cm3,溶解度 H2O: 10 mg/mL, clear, colorless。贵州双三氟甲烷磺酰亚胺锂代理价格
双三氟甲烷磺酰亚胺锂用于通过对应的三氟甲基磺酸盐的阴离子置换反应制备手性咪唑鎓盐。贵州有口碑的双三氟甲烷磺酰亚胺锂
电池中的硫正极与电解液直接接触,因此在循环过程中会形成多硫化物,并诱导多硫化物溶解和穿梭。在锂为负极、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)为溶质的电池中,研究了高浓度、常规和稀释电解液对电池性能的影响。充放电曲线为典型的锂硫电池曲线,电压平台较短,对应Sg→Li2S4的转变;低电压的平台较长,对应Li2S4-→Li2S的转变。在标准的1M电解液中C/10的倍率,硫正极可表现出1265mAh.g-1的比容量、第二个放电平台电压约为2.1V(电压迟滞~0.15V)。但当倍率增加到2C时,放电容量降为650mAh.g-1(为初始容量的50%),放电平台降为1.8V(电压迟滞~0.65V),说明存在溶解/穿梭效应从而导致锂硫电池中倍率性能受限。电解液浓度增加时,高倍率下容量***降低,电压滞后明显增加。高浓度电解液1C-2C倍率下,几乎无法区分出两个放电平台,说明高浓度电解液中反应动力学较差。当电解液浓度为1M和2M时,200次循环后均出现明显的容量衰减(~65%),即第200圈充放电*能释放~600mAhg-1的容量。在0.1M的电解液中,电池表现出了优异的电化学性质,循环200个周期后的容量保持率为~95%,说明稀释电解液后的锂硫电池中多硫化物穿梭、负极表面不可逆的Li2S沉积和电阻的增长均变小。贵州有口碑的双三氟甲烷磺酰亚胺锂
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