锂金属电池是下一代相当有前景的高能量密度存储设备之一。然而,锂金属在循环过程中产生的枝晶可刺破隔膜,引起电池短路甚至。采用固态电解质代替易燃的液态电解质可从根本上解除锂金属电池的安全隐患。其中,聚合物固态电解质具有良好的柔性、优异的加工性和电解质-电极界面相容性。然而,聚合物电解质室温电导较低、机械强度较弱,限制了其广泛应用。目前,对聚合物电解质的研究多聚焦在提高其离子电导率。离子电导率由固态电解质的离子电导对电解质厚度和面积进行标准化处理计算得到。不同固态电解质的厚度相差较大,因此,即使电导率相近,厚度的差异导致了锂离子在固态电解质中迁移距离的不同,直接影响了全固态电池电化学性能和能量密度。近期,华中科技大学李真教授和黄云辉教授研究团队报道了一种可规模化制备的超薄柔性聚合物电解质。他们利用简单的溶剂挥发法将聚环氧乙烷(PEO)/双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)聚合物电解质填充至聚乙烯隔膜的孔道内,制备了厚度*为μm的超薄复合聚合物电解质。作者采用价廉易得、高力学性能、高孔隙率的电池隔膜作为支撑体,保证了超薄固态电解质的力学强度、防止全固态电池在组装、使用过程中发生内短路。双三氟甲烷磺酰亚胺锂主要使用范围。天津选择双三氟甲烷磺酰亚胺锂
目前商业上**成功的锂盐是LiPF6,因为它均衡了各项性能,如良好的解离度、溶解性、离子电导率以及能够钝化铝箔等。但它在痕量水存在的情况下会与水反应生成HF侵蚀正极,此外它在80 ℃即发生分解。LiPF6较差的化学稳定性和热稳定性限制了其在高电压三元锂离子电池中的应用,故对于新的替代锂盐的寻找从未停止。其中被深入研究的有双草酸硼酸锂(LiBOB),二氟草酸硼酸锂(LiDFOB),双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。但在实际应用中,除了成本限制,这些锂盐都有各自的局限性,如LiBOB和LiDFOB较差的溶解性,LiFSI和LiTFSI较差的纯度和在高压下(4.0 V,vs. Li+/Li)对铝箔严重腐蚀等等,所以一般作为添加剂(第4部分介绍)或将几种盐混合使用。贵州双三氟甲烷磺酰亚胺锂项目双三氟甲烷磺酰亚胺锂合成方法。
1994年,Dahn等报道了***个水系锂离子电池,该体系分别使用LiMn2O4和VO2作为正、负极,以5 mol/L LiNO3和0.001 mol/L LiOH作为电解液,在1.5 V的平均电压下循环100次后容量保持率达到80%。然而,水的电化学窗口较窄,限制了电极材料的选择范围,导致了传统水系锂离子电池的能量密度很低。为了进一步提高能量密度,2015年,王春生等报道了宽电位“water in salt”电解液,负极侧双三氟甲基磺酰亚胺(TFSI)的还原导致的钝化作用和正极侧Li+的溶剂化以及TFSI离子的作用,使电化学窗口扩大至3 V,如图5所示。使用该电解液组装了2.3 V的水系锂离子电池并循环了1000多次,无论在较低(0.15 C)、还是较高(4.5 C)倍率下放电和充电库仑效率均接近100%。在此研究基础上,该课题组又使用三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)作为添加剂,通过TMSB的电化学氧化形成阴极电解质界面(CEI),使LiCoO2在更高的截止电压下稳定充电/放电,并具有170 mA·h/g的高容量。当与Mo6S8阳极配对时电压为2.5 V,能量密度达到120 W·h/kg(1000个循环),每循环0.013%的极低容量衰减率。随后,又有更宽电位的“water in bisalt”电解液被报道,拓宽了电极材料选择的范围。
一般而言,电解液中有机溶剂和溶质容易分析并模仿,但添加剂成分通常很难分析出来。可以说,添加剂的成分是电解液企业的技术**所在。常见的添加剂分类包括SEI(改善石墨负极表面的固体电解质界面膜性能)成膜添加剂、抗过充添加剂、阻燃添加剂、稳定添加剂、浸润添加剂、除酸除水添加剂等等。常见的添加剂有双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸锂(LiDFOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等。以其中的LiFSi为例,目前全球范围内*有日本的触媒公司实现产业化生产,国内的氟特电池(新三板.上市公司)目前有小批量出货,因此相对于日韩企业来讲,目前国内电解液企业在添加剂方面处于相对落后的地位。双三氟甲烷磺酰亚胺锂可用于制备离子液体。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂:1.作为锂电池有机电解质锂盐LiN(CF3S02)2作为锂电解质锂盐,水分要小于100ppm,一般在40ppm左右,才可以使用。用作锂离子电池有机电解质锂盐,具有较高的电化学稳定性和电导率。而且在较高的电压下对铝集流体没有腐蚀作用。用EC/DMC配制成lmol/L电解质溶液。电导率可达S/cm。在-30℃下电导率还在10-3S/cm以上。这对于***应用极为重要。2.作反应催化剂LiN(CF3S02)2:和它的同系列化合物MN(RsS02)2(其中,M为1价阳离子,如H+,U+,Na+等;Rf为CF3,C2F5,C3F7,C4F9等全氟烷基),是用于有机催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化、烯烃水合、甲苯歧化、醇类脱水以及酰基化反应等过程的路易斯酸催化剂。3.制备离子液体。 双三氟甲烷磺酰亚胺锂的包装方法。海南装配式双三氟甲烷磺酰亚胺锂
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中科院物理研究所李泓和禹习谦研究员等人采用原位微分电化学质谱(DEMS)来研究LiCoO2|PEO-LiTFSI|Li电池中的产气行为。通过实验和理论计算表明,LiCoO2的表面催化作用是PEO在4.2 V意外析出H2气体的根本原因。使用稳定的固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)对LiCoO2表面进行包覆可以减轻这种表面催化作用,并将电池工作电压扩展到4.5 V以上。同时还解释了产气的原因:双三氟甲烷磺酰亚胺(HTFSI)在正极侧因被氧化脱水而产生,并在负极极侧与金属锂反应导致了氢气的析出。相关研究成果以“Increasing Poly(ethyleneoxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode”为题发表在ACS Energy Letters上。天津选择双三氟甲烷磺酰亚胺锂
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