锂离子电池作为一种新型能源的典型**,有十分明显的优势,它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点,而且污染小,符合环保要求,已广泛应用于人们的日常生活中,如便携式电子产品、电动汽车、航空航天、储能等领域,成为全球经济发展的一个新热点。
锂离子电池的未来发展方向是高比容量、高充放电效率、高循环性能、高倍率、高安全性和低成本。高容量的主要途径是使用克容量更高的正、负极材料。目前,负极材料主要以石墨类材料为主,制程工艺相对成熟,但受结构特性制约,石墨负极材料克容量逐渐趋于极限值,倍率性能也已不能满足下游产品对电芯日益增长的性能要求;新兴硅负极的体积膨胀及循环稳定性差的问题也未得到有效解决,严重制约了其实际应用,短期内也很难有质的改善。寻找性能更为优良的碳负极材料仍然是锂离子电池研究的重要课题。资源丰富、价格低廉,与电解质溶剂相容性好的新型负极材料将成为未来行业的发力点。
硬碳负极具有较高的比容量(350~450mAh/g),这有利于锂电池容量的提***方硬碳质量服务
锂电池硬碳负极材料在新能源车领域的应用,硬碳(HardCarbon)是指石墨化碳,一般为500~700mAh。硬碳结构稳定且充放电循环寿命长,且碳锂电位能够高于0。2V,安全性能更好。硬碳的结晶分散,锂离子容易进出,便于增加电池的输出功率,但缺点是存储的锂离子的量较少,因此容量会变小。
简单估算,一辆日产LeafEV需要的锂电池(24kWh)相当于4400多部苹果iPhone5手机的锂电池(3。8V/1434mAh,约合5。45Wh),即使一辆配备2。4kWh锂电池的混合动力车(HEV)也需要440部iPhone5锂电池。因此,电动汽车(EV)和混合动力车等动力锂电池市场对那些**的负极材料企业非常具有吸引力。结合硬碳材料的特点来看,它相对更适合于重视输出功率的混合动力车(HEV)用动力锂电池的制造。资料显示,目前已有不少HEV动力锂电池企业在采用硬碳作为负极材料。如本田(Honda)推出的思域HEV,日产风雅HEV锂电池。这些动力锂电池的单位重量输出密度均高达3550~4000W/kg,比原来镍氢电池(Ni-MH)的约1200W/kg提高到了3倍以上。
性能优良硬碳质量放心可靠硬碳是指难以被石墨化的碳是高分子聚合物的热分解。具有特殊结构的交联树脂在1000℃左右热分解可得硬碳。
中国的杉杉科技等企业也在积极开发用于HEV的硬碳负极材料产品并有所成就。据杉杉科技介绍,其硬碳材料产品(HCP)采用推荐的沥青原料,与添加剂混合进行交联处理等工序,前驱体经高温炭化制得具有难石墨化性的硬碳材料。反应机理是:对多组分的沥青芳烃混合物进行交联处理,低分子的芳烃在热化学反应条件下,连接成高分子的稠环聚合体,进一步碳化促进了细孔发达,得到碳平面网格结构的硬碳材料。
技术在线2012年01月31日报道,日本住友电木开发出了用于高输出用途锂离子充电电池负极的硬碳材料(见图2)。该硬碳属于耐热性和阻燃性都很高的苯酚树脂类材料,已经被HEV动力锂电池厂商所采用,将从2012年春季开始在住友电木的子公司秋田住友电木量产。住友电木此次开发的硬碳的晶粒特点是:粒径为数μm,结晶间距离约为4埃(4×10-10m),大于石墨的约3.4埃。凝固后作为负极使用时,便于锂离子进出,在-20℃的低温环境下与石墨相比可将单元电阻降低20~30%。之前,我们并没有听说住友电木在开发负极材料市场,这是一个野心勃勃的新进者。
尽管碳基材料在锂离子电池领域已商品化,但石墨材料很难与钠形成石墨层间化合物,文献表明只有使用醚类电解液才能将石墨用作钠电负极。因此,钠离子电池硬碳负极材料成为近年的研究热点。2000年,Stevens和Dahn提出硬碳能够储锂/钠,与储锂机制相似,储钠机制可总结如下:(1)石墨层间的脱嵌,(2)缺点乱层结构的存储,(3)表面的吸附以及(4)纳米孔的填充。基于以上储钠机理,大量研究工作对硬碳材料进行改性以提高其电化学性能,如优化煅烧温度,扩大层间距和增大比表面积。此外,掺杂杂原子(N、S和F等)以加强Na的吸附容量和电子导电性,是提升储钠容量的有效手段。然而,碳负极通常有两个特征,比表面积高且电压平台高,导致极易生成过量的固体电解质界面膜(SEI膜),产生过高不可逆容量并限制了其产业化发展。
HEV锂电池用硬碳负极材料技术开发成主流。
此外,日本吴羽化工于2011年12月14日宣布,已与可乐丽(Kuraray)就共同开展锂离子充电电池负极材料业务达成协议。吴羽将和可乐丽旗下的可乐丽化学合资成立采用植物原料的硬碳“BioCarbotoron”制造子公司,BioCarbotoron的生产工厂将在可乐丽化学位于日本冈山县备前市的生产基地内投资15~20亿日元建设。
双方计划在2013年构筑起年产1,000吨硬碳负极的生产装置,并在2015年之前再引进具备年产3,000吨硬碳负极的生产设备,以达成可年产4,000吨硬碳负极的装置。原料有望采用压榨棕榈油后剩下的油棕榈渣。吴羽目前在福岛县磐城市已建成了年产1,000吨硬碳负极的生产线,并计划在2015年之前将产能扩充至4,000吨。因此,2015年可以供应**多8,000吨/年的锂离子电池用硬碳。
硬炭材料有其独特的优势。硬碳的微孔结构有利于锂离子的运动,可以快出快充,对功率型应用十分有利。苏州**硬碳
是一种快充负极材料,适用于高倍率快充锂钠电池。官方硬碳质量服务
北京理工大学吴锋院士团队的吴川教授和白莹教授研究小组与美国阿贡国家实验室陆俊教授(共同通讯)在国际知名期刊AdvancedEnergyMaterials上发表了题为HighCapacityAnodes”的研究论文。该论文采用静电纺丝技术制备磷功能化的硬碳材料,这一材料比表面积低、电压平台也很低,能够得到较高的脱钠容量和能量密度,首周容量高达393.4mAhg-1,100周循环后容量保持率为98.2%。与N相类似,P也能够掺杂到碳中,作为给电子体使费米能级向导带偏移,但其原子半径明显大于N,很难实现真正意义上的掺杂即P很难进入并占据石墨的晶格位点,事实上,P更倾向于与C或O成键。在之前的研究中,美国俄勒冈州立大学的纪秀磊等曾采用传统的蔗糖燃烧法合成P掺杂的硬碳(并证实P是以POx的形式存在。吴锋团队在Adv.EnergyMater.的这项工作中采用静电纺丝法制备前驱体,再经过高温煅烧得到硬碳材料,这一方法保证了P混入的均匀性并得到特殊的类“蜂窝煤”形貌;为深入理解磷功能化硬碳材料的储钠机理,研究团队还基于密度泛函理论(DFT),采用***性原理计算了P对Na的吸附能以及态密度(DOS),表明磷功能化硬碳材料表现出的超高比容量主要是由于磷在石墨层间形成的P=O和P-C键增强了Na的吸附。
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