简述了聚苯硫醚(PPS)国内外主要的合成方法,总结了PPS在工程塑料、纤维、涂料以及薄膜等领域的工程应用现状,随之重点介绍了近年来的热点PPS纤维产品的应用。后分析了国内外PPS的供需情况,同时,对PPS产业的发展如技术开发、项目投资以及产品营销等方面给出了相应的建议。1合成方法简述聚苯硫醚(polyphenylenesulfide,简称PPS)又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚,是聚芳硫醚中重要且应用广的一种高结晶度(可达75%)热塑性树脂。PPS素有“塑料黄金”之称,为八大宇航材料之一。聚苯硫醚虽有交联,但流动性下降不多。大连碳纤维聚苯硫醚连接器
什么是聚苯硫醚?我们还得先从聚芳硫醚(PAS)说起。聚芳硫醚是指分子主链结构为硫和芳基交替连接的一类高分子聚合物,比如聚苯硫醚砜(PPSSU)、聚苯硫醚酮(PPSK)等。由于这类聚合物的分子链中含有硫和芳基结构,所以它们具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、尺寸稳定性以及优良的电性能。在聚芳硫醚聚合物中,聚苯硫醚(PPS)是**典型、**重要、**常见的。聚苯硫醚全称聚次苯基硫醚,英文为PolyphenyleneSulfide,所以也被称为PPS,按照实用分子量数量差异可以将其划分为涂料级、注塑级、纤维级、挤出级/薄膜级。聚苯硫醚的分子主链是由苯环和硫原子交替排列形成的,苯环结构赋予了聚苯硫醚刚性,硫醚键提供了一定的柔顺性,结合聚芳硫醚聚合物所具备的优良性能,使得聚苯硫醚被广泛应用在电子电气、机械、航天航空、化工等领域。长春注塑级聚苯硫醚轴套纯聚苯硫醚的弯曲模量可达3.8Gpa,填充改性后可达到12.6Gpa,增大5倍之多。
按照结构组成可分为线型、支链型以及改性树脂(共聚、嵌段、交联、接枝等);从用途上,又可分为涂料型(平均分子量Mw=~22600)、注塑型(Mw=~48000)、纤维型(Mw=~52000)等。PPS的合成方法主要有硫化钠法、硫磺法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液自缩聚合法、硫化氢法、环状苯硫醚齐聚物的开环聚合等。从合成机理上来看,PPS合成主要分为4条途径,即亲核取代、亲电取代、自由基聚合和单电子转移。工业生产大多采用亲核取代反应途径。催化剂是合成PPS的关键所在,包括磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐、卤化物等体系,金属离子主要是钠盐、锂盐、钙盐等。
1888年,由Grenvesse用苯和硫在 AlCl3 催化条件下利用Friedel-Crafts 反应***合成;1967年,美国菲利普斯石油公司用对二氯苯和硫化钠在极性溶剂中加热缩聚(即硫化钠法)合成具有商业价值的聚苯硫醚并申请专利,并于1973年***实现了工业化生产,商品牌号为“RytonPPS”;1985年,菲利普斯石油公司**到期后,聚苯硫醚迎来大规模发展,包括日本无羽、东丽、DIC、东曹等都开展了工业化大规模生产,此后PPS产业以两位数的增长率快速发展;2010年以后世界化工产业整合、重组、收并购频繁,更多企业进入聚苯硫醚市场。在世界产业发展带动下,国内聚苯硫醚行业也快速发展。20世纪70年***发了具有自主知识产权的硫磺溶液法合成路线;2002年,中国***实现工业化生产,之后产能持续增加;聚苯硫醚工业:用于壳体、结构件、耐磨件及密封材料,具体有泵体、阀门、轴承、轴承支架、活塞环及齿轮。
塑料级PPS在PPS树脂中所占的比例大、应用广。PPS制成的器件无需阻燃剂,吸湿小,电绝缘性优良,可以经受清洗剂、焊液等腐蚀介质的侵蚀;PPS的粘结性突出,可制成电子封装材料,用于有特殊要求的电子元器件和集成电路的封装;此外,PPS合金可替代部分金属材料,制成部分汽车零部件,如水箱、汽化器、离合器、油泵等;甚至,包括航天和商业飞行器的起落架及机翼部件等都会用到PPS塑料;由于生理惰性,PPS还广应用于食品与医药工业。PPS涂层密集性好,耐腐蚀,交联后高使用温度达300℃,广应用于石油化工、医药食品、、电子仪表等行业。聚苯硫醚具有比尼龙更好的耐热性能,尺寸稳定性良好,耐油性和耐药性俱佳。保定增强聚苯硫醚改性
聚苯硫醚的主要用途还是在电子电器领域,如制作变压器骨架,插头、插座、接线架、接触器转鼓鼓片等。大连碳纤维聚苯硫醚连接器
合成聚苯硫醚由**初的涂料级和注塑级发展到现在的涂料级、注塑级、纤维级、薄膜级和挤出级均得到高速发展 [2],聚苯硫醚目前主要的合成方法主要包括硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法等。硫化钠法:通过对二氯苯和硫化钠在极性溶剂中加热缩聚得到。原料价格低廉易得,工艺简单,产品质量稳定,产率较高,但是原料精度控制制备困难,硫化钠脱水困难,工艺生产流程长。是目前工业生产的**主要的生产方式。硫磺溶液法:在175℃~250℃、六甲基磷酸二胺或N一甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚,原料纯度高,产品质量好,反应周期较短,生产成本低,但是硫磺的提纯技术难度较大,反应需要引入还原剂和助剂,导致副产物增多。大连碳纤维聚苯硫醚连接器